一、氟化钙结垢对反渗透系统的影响

氟化钙是一种无机化合物，化学式为CaF2，是无色结晶或白色粉末。难溶于水，微溶于无机酸，与热的浓硫酸作用生成氢氟酸。极难溶于水。可溶于盐酸、氢氟酸、硫酸、硝酸和铵盐溶液，不溶于丙酮，溶于铝盐和铁盐溶液时形成络合物。

取少量污染物进行溶解试验，分别溶于水、盐酸溶液、氢氧化钠溶液，发现：

一句话总结：氟化钙是反渗透膜系统无机盐结垢的一种，可造成不可逆的污染。

二、如何降低氟化钙结垢对膜系统污染的风险

其实不论是是氟离子还是钙离子本身，都对反渗透系统不会造成直接的影响，且两者都能被系统很好的去除。但是一旦两者的浓度积Ipb达到一定程度，其结垢对系统带来影响往往是巨大且不可逆的。氟化钙的沉淀简单表述如下：

CaF2 (s) ⇌ Ca2+(aq) +2F-(aq) ；Ipb=c(Ca2+)*c(F-)*2次方

25℃时，氟化钙的Ksp约为4.0*10（-11），当我们假设膜系统给水侧氟离子浓度为1mg/L，且系统回收率为75%时，其浓水侧各离子浓度如下：

c浓(F-)=(1/19)*4mmol/L

c浓(Ca2+)=4*c给(Ca2+)

根据沉淀的基本原理，要求Ipb=c浓(Ca2+)*c浓(F-)*2次方≤Ksp=4.0*10（-11）

计算可得c给(Ca2+)=0.226mmol/L，也就是9.04mg/L。

简而言之，当我们同时严格控制给水中氟离子和钙离子浓度时，氟化钙沉淀可以得到有效控制。反之当我们任意放大其中某一离子浓度时，其结垢风险将急剧增大。计算如下：

当给水侧氟离子浓度为5mg/L时，计算可得要求钙离子浓度低于0.009mmol/L,即为0.36mg/L，其控制难度显而易见。

当给水侧钙离子浓度为50mg/L时，计算可得要求氟离子浓度低于0.0225mmol/L,即为0.43mg/L,其控制难度也相对较大。

（一）降低氟离子的浓度

在除氟过程中，特别是废水除氟过程中，预处理阶段最常见的方法有化学沉淀、混凝沉淀、吸附法等（一般树脂吸附置于工艺后端，极低浓度时选择---成本高）。简单归纳表格如下：

①化学沉淀法

对于高浓度含氟工业废水，一般采用钙盐沉淀法，即向废水中投加石灰，使氟离子与钙离子生成CaF2沉淀而除去。该工艺具有方法简单、处理方便、费用低等优点，但存在处理后出水很难达标、泥渣沉降缓慢且脱水困难等缺点。

氟化钙在18 ℃时于水中的溶解度为16.3 mg/L，按氟离子计为7.9 mg／L，在此溶解度的氟化钙会形成沉淀物。氟的残留量为10～20 mg/L时形成沉淀物的速度会减慢。当水中含有一定数量的盐类，如氯化钠、硫酸钠、氯化铵时，将会增大氟化钙的溶解度。因此用石灰处理后的废水中氟含量一般不会低于20～30 mg／L。

石灰的价格便宜，但溶解度低，只能以乳状液投加，由于生产的CaF2沉淀包裹在Ca(OH)2颗粒的表面，使之不能被充分利用，因而用量大。投加石灰乳时，即使其用量使废水pH达到12，也只能使废水中氟离子浓度下降到15 mg/L左右，且水中悬浮物含量很高。当水中含有氯化钙、硫酸钙等可溶性的钙盐时，由于同离子效应而降低氟化钙的溶解度。含氟废水中加入石灰与氯化钙的混合物，经中和澄清和过滤后，pH为7～8时，废水中的总氟含量可降到10 mg／L左右。

为使生成的沉淀物快速聚凝沉淀，可在废水中单独或并用添加常用的无机盐混凝剂(如三氯化铁)或高分子混凝剂(如聚丙烯酰胺)。为不破坏这种已形成的絮凝物，搅拌操作宜缓慢进行，生成的沉淀物可用静止分离法进行固液分离。在任何pH下，氟离子的浓度随钙离子浓度的增大而减小。在钙离子过剩量小于40 mg／L时，氟离子浓度随钙离子浓度的增大而迅速降低，而钙离子浓度大于100 mg／L时氟离子浓度随钙离子浓度变化缓慢。

因此，在用石灰沉淀法处理含氟废水时不能用单纯提高石灰过剩量的方法来提高除氟效果，而应在除氟效率与经济性二者之间进行协调考虑，使之既有较好的除氟效果又尽可能少地投加石灰。这也有利于减少处理后排放的污泥量。

②絮凝沉淀法

氟离子废水的絮凝沉淀法常用的絮凝剂为铝盐。铝盐投加到水中后，利用Al3+与F- 的络合以及铝盐水解中间产物和最后生成的Al(OH)3矾花对氟离子的配体交换、物理吸附、卷扫作用去除水中的氟离子。与钙盐沉淀法相比，铝盐絮凝沉淀法具有药剂投加量少、处理量大、一次处理后可达国家排放标准的优点。硫酸铝、聚合铝等铝盐对氟离子都具有较好的混凝去除效果。

使用铝盐时，混凝最佳pH为6.4～7.2，但投加量大，根据不同情况每 m3水需投加150～1000 g，这会使出水中含有一定量的对人体健康有害的溶解铝。使用聚铝后，投加量可减少一半左右，絮凝沉淀的pH范围扩大到5～8 。聚铝的除氟效果与聚铝本身的性质有关，碱化度为75%的聚铝除氟最佳，投加量以水中F与 Al的摩尔比为0.7左右时最佳。铝盐絮凝沉淀法也存在着明显的缺点，即使用范围小，若含氟量大，混凝剂使用量多，处理费用较大，产生污泥量多；氟离子去除效果受搅拌条件、沉降时间等操作因素及水中SO42-，Cl-等阴离子的影响较大，出水水质不够稳定，这与目前对混凝除氟机理认识还很不够有关，研究絮凝除氟机理具有明显的现实意义。

铝盐絮凝去除氟离子机理比较复杂，主要有吸附、离子交换、络合沉降三种作用机理。

(1)吸附

铝盐絮凝沉淀除氟过程为静电吸附，最直接的证据是AC或PAC含氟絮体由于吸附了带电荷的氟离子，正电荷被部分中和，相同pH条件下ζ电位要比其本身絮体要低。另一证据是当水中SO42-，Cl-等阴离子的浓度较高时，由于存在竞争，会使絮凝过程中形成的Al(OH)3矾花对氟离子的吸附容量显著减少。

(2)离子交换

氟离子与氢氧根的半径及电荷都相近，铝盐絮凝除氟过程中，投加到水中的 Al13O4(OH)147+等聚羟阳离子及其水解后形成的无定性Al(OH)3(am)沉淀，其中的OH-与F-发生交换，这一交换过程是在等电荷条件下进行的，交换后絮体所带电荷不变，絮体的ζ电位也不会因此升高或降低，但这一过程中释放出的OH-，会使体系的pH升高，说明离子交换也是铝盐除氟的一个重要的作用方式。

(3)络合沉淀

F-能与Al3+等形成从AlF2+，AlF2+，AlF3到 AlF6(3-)共6种络合物，溶液化学平衡的计算表明，在F-浓度为1×10-4～1×10-2 mol/L的铝盐混凝除氟体系中，pH为5～6的情况下，主要以AlF2+， AlF3，AlF4- 和AlF5(2-)等形态存在，这些铝氟络合离子在絮凝过程中会形成铝氟络合物 (AlFx(OH)(3-x)和Na(x-3)AlFx)或夹杂在新形成的 Al(OH)3(am)絮体中沉降下来，絮体的IR和XPS谱图最终观察到的铝氟络离子AlFx(3-x)+一部分是络合沉降作用的结果，另一部分则可能是离子交换的产物。

③吸附法（除氟剂）

用于除氟的常用吸附剂主要有活性氧化铝、斜发沸石、活性氧化镁，近年来还报道了氟吸附容量较高的羟基磷灰石、氧化锆等。利用这些吸附剂可将氟浓度为10 mg/L的废水处理到1 mg/L以下，达到饮用水的标准。以下是某品牌除氟剂产品除氟的主要工作原理：

强吸附作用

铝铁硅复合盐在水中形成胶体颗粒，具有很大的比表面积，带有正电荷，Zeta电位高，而氟离子半径小，电负性强。絮体对氟离子产生强吸附作用，使得Zeta电位降低，絮体不稳定而沉降。

离子交换作用

部分铝以聚羟阳离子[Al13O4(OH)24]7+形态存在，该形态具有高电荷密度和中聚合度。由于F-和OH-的离子半径和电荷都十分接近，[Al13O4(OH)24]7+的部分OH-能够与F-产生离子交换，最后得到Al13Fn(OH)m沉淀

（二）降低钙离子的浓度

降低钙离子浓度本质上预处理阶段的除硬度，其常见的工艺有化学双碱法、多级软化、管式超微滤等。（前文多有赘述，此处略）

（三）减缓氟化钙晶体的生长速度(阻垢剂等）

通过添加合适的阻垢剂来实现。阻垢剂可以螯合水中的钙离子，使之不容易与氟离子结合。其中的部分官能团还可以在氟化钙晶核或微晶上，占据一定位置，阻碍和破坏氟化钙晶体的正常生长，减慢晶体的生长速度。同时通过化学吸附作用使吸附的微晶体表面带有相同的电荷，使它们之间相互排斥，阻碍它们的凝聚，使它们处于良好的分散状态，从而降低氟化钙结垢的风险。因此，对于预处除氟作用有限的项目来讲，投加合理的阻垢剂是较为快速、简洁的办法。